65种元素的测定

水质 65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法警告配制及测定铍、砷、镉等剧毒致癌物质的标准溶液时，应避免与皮肤直接接触。盐酸、硝酸均具有强烈的化学腐蚀性和刺激性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，并在通风橱中进行， 避免酸雾吸入呼吸道和接触皮肤、衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中65 种元素的电感耦合等离子体质谱法。本标准适用于地表水、 地下水、生活污水、低浓度工业废水中银、铝、砷、金、硼、钡、铍、铋、钙、镉、铈、钴、铬、铯、铜、镝、铒、铕、铁、镓、钆、锗、铪、钬、铟、铱、钾、镧、锂、镥、镁、锰、钼、钠、铌、钕、镍、磷、铅、钯、镨、铂、铷、铼、铑、钌、锑、钪、硒、钐、锡、锶、铽、碲、钍、钛、铊、铥、铀、钒、钨、钇、镱、锌、锆的测定。各本方法各元素的方法检出限为0.02g/L19.6g/L，测定下限为 0.08g/L78.4g/L。元素的方法检出限详见附录A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定HJ 677 水质 金属总量的消解硝酸消解法 HJ 678 水质 金属总量的消解微波消解法3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1 可溶性元素 指未经酸化的样品，经0.45m 滤膜过滤后测得的元素含量。3.2 元素总量 指未经过滤的样品，经消解后测得的元素含量。4 方法原理水样经预处理后， 采用电感耦合等离子体质谱进行检测，根据元 素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。 样品由载气带入雾化系统进行雾化后， 以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪， 质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量的分析。在一定浓度范围内，元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度成正比。5.1 干扰及消除质谱型干扰质谱型干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、 氧化物和双电荷干扰等。多原子离子干扰是ICP-MS 最主要的干扰来源，可以利用干扰校正方程、 仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决，常见的多原子离子干扰见附录表B.1。同量异位素干扰可以使用干扰校正方程进行校正，或在分析前对样品进行化学分离等方法进行消除，主要的干扰校正方程见附录表 B.2。氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。5.2 非质谱型干扰非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、 物理效应干扰等。非质谱型干扰程度与样品基体性质有关，可通过内标法、仪器条件最佳化或标准加入法等措施消除。6 试剂和材料 本标准所用试剂除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。6.1 实验用水：电阻率 18M? · cm， 其余指标满足GB/T 6682 中 的一级标准。6.2 硝酸：（HNO3）1.42 g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。6.3 盐酸：（HCl）1.19 g/mL，优级纯或优级纯以上，必要 时经纯化处理。6.4 硝酸溶液： 1+99。 6.5 硝酸溶液： 2+98。6.6 硝酸溶液： 1+1。6.7 盐酸溶液： 1+1。 6.8 标准溶液6.8.1 单元素标准储备溶液： =1.00 mg/mL。可用光谱纯金属（纯度大于99.99%）或其他标准物质配制成浓度为 1.00 mg/mL 的标准储备溶液， 根据各元素的性质选用合适的介质（参见附录表B.3 混合标准储备溶液分组推荐的保存介质） 。也可购买有证标准溶液。6.8.2 混合标准储备溶液可购买有证混合标准溶液， 也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，将元素分组配制成混合标准储备溶液（参见附录表B.3 推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质）。注 1： 所有元素的标准储备溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。注 2：包含元素Ag 的溶液需要避光保存。6.8.3 混合标准使用溶液 可购买有证混合标准溶液， 也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，用硝酸溶液（6.5）稀释元素标准储备溶液（6.8.1 或 6.8.2） ，将元素分组配制成混合标准使用溶液，钾、钠、钙、镁储备溶液即为其使用溶液，浓度为100 mg/L；其余元素混合使用溶液浓度为1mg/L。6.9 内标标准储备溶液： 100g/L。 宜选用6Li、 45Sc、 74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi 为内标元素（内标元素的选取可参考附录表B.4） 。可直接购买有证标准溶液，用硝酸溶液（6.4） 稀释至 100g/L。6.10 内标标准使用溶液用硝酸溶液（ 6.4）稀释内标储备液（ 6.9） ，配制内标标准使用溶 液。由于不同仪器采用不同内径蠕动泵管在线加入内标，致使内标进入样品中的浓度不同， 故配制内标使用液浓度时应考虑使内标元素在样液中的浓度约为5g/L50g/L。6.11 质谱仪调谐溶液： =10g/L。宜选用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb 和 Bi 元素为质谱仪的调谐溶液。可直接购买有证标准溶液，用硝酸溶液（6.4）稀释至10g/L。6.12 氩气：纯度不低于99.99%。7 仪器和设备7.1 电感耦合等离子体质谱仪及其相应的设备。仪器工作环境和 对电源的要求需根据仪器7.2 温控电热板。7.3 微波消解仪。7.4 过滤装置， 0.45m 孔径水系微孔滤膜。7.5 聚四氟乙烯烧杯： 250mL。7.6 聚乙烯容量瓶： 50mL、100mL。7.7 聚丙烯或聚四氟乙烯瓶： 100mL。7.8 一般实验室常用仪器设备。8 样品8.1 样品的采集 样品采集参照HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定执行，可溶性元素样品和元素总量样品分说明书规定执行。仪器扫描范围：5-250amu，分辨率： 10%峰高处所对应的峰宽应优于1amu。别采集。8.2 样品的保存 可溶性元素样品采集后立即用0.45 m 滤膜（ 7.4）过滤，弃去初始的滤液50mL，用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中，加入适量硝酸（6.6）将酸度调节至 pH2。元素总量样品的保存参照HJ 493 的相关规定进行，样品采集后，加入适量硝酸（ 6.6）将酸度调节至pH2。8.3 试样的制备8.3.1 可溶性元素样品处理方法见8.2。8.3.2 元素总量8.3.2.1 电热板消解法准确量取（ 100.0±1.0） 摇匀后的样品 mL（8.2） 250mL 聚四 氟乙烯烧杯于（ 7.5） （视中水样实际情况，取样量可适当减少，但需注意稀释倍数的计算） ，加入2mL 硝酸溶液（ 6.6）和 1.0mL 盐酸溶液（ 6.7）于上述烧杯中，置于电热板上加热消解，加热温度不得高于 85（详见注 3） 。消解时，烧杯应盖上表面皿或采取其他措施，保证样品不受通风柜周边的环境污染。持续加热，保持溶液不沸腾，直至样品蒸发至20mL 左右。在烧杯口盖上表面皿以减少过多 的蒸发，并保持轻微持续回流30min。待样品冷却后， 用去离子水冲洗烧杯至少三次，并将冲洗液倒入容量瓶中，确保消解液转移至50mL 容量瓶（ 7.6）中，用去离子水定容，加盖，摇匀保存。若消解 液中存在一些不溶物可静置过夜或离心以获得澄清液。（若离心或静置过夜后仍有悬浮物， 则可过滤去除， 但应避免过滤过程中可能的污染。 ）8.3.2.2 微波消解法 准确量取45.0mL 摇匀后的样品（8.2） 于消解罐中，加入 4.0 mL 浓硝酸（ 6.2）和 1.0mL 浓盐酸（ 6.3） （可根据微波消解罐的体积等比例减少取样量和加入的酸量） ， 在 170温度下微波消解10 分钟。消解完毕，冷却至室温后，将消解液移至100mL 容量瓶（ 7.6）中，用去离子水定容至刻度，摇匀，待测。也可适度浓缩样品，定容至50mL 容量瓶（ 7.6）中。 注 3：使用电热板消解法时， 正确的加热方法为将烧杯放在电热板中间位置，调节电热板的温度，使盛放有水样、未加盖的烧杯的受热温度不高于85。若烧杯上盖有表面皿，水温可升至约95。注 4：当目标元素为银、铝、砷、铍、钡、钙、镉、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钼、镍、铅、铊、钒、锌的总量时，可采用HJ677 或 HJ 678 对样品进行消解处理；其余元素参考本方法执行。样品前处理完毕，应尽快进行分析。注 5：对于有机物含量较高的样品，酌情加入适量过氧化氢。8.4 实验室空白试样的制备 以实验用水代替样品，按照8.3 步骤制备实验室空白试样。9 分析步骤9.1 仪器调试 9.1.1 仪器的参考操作条件不同型号的仪器其最佳工作条件不同，标准模式、碰撞/反应池模式等应按照仪器使用说明书进行操作。9.1.2 仪器调谐 点燃等离子体后， 仪器需预热稳定30 分钟。首先用质谱仪调谐溶液（6.11）对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物、 双电荷满足要求的条件下，调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差5%。然后在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过±0.1amu 或调谐元素信号的分辨率在10%峰高所对应的峰宽超过0.60.8amu 的范围，应依照仪器使用说明书的要求对质谱进行校正。9.2 校准曲线的绘制 依次配制一系列待测元素标准溶液，可根据测量需要调整校准曲线的浓度范围。在容量瓶中取一定体积的标准使用液（6.8.3） ，使用硝酸溶液（ 6.4）配制系列标准曲线，建议浓度如下：铝、硼、钡、钴、铜、铁、锰、钛、锌浓度为0g/L、10.0g/L、50.0g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L、400 g/L、500 g/L；银、砷、金、 铍、铋、镉、铈、铬、铯、镝、铒、铕、镓、钆、锗、铪、钬、铟、铱、镧、镥、钼、铌、钕、镍、磷、铅、钯、镨、铂、铷、铼、铑、钌、锑、钪、硒、钐、锡、铽、碲、钍、铊、铥、铀、钒、钨、钇、镱、锆浓度为0g/L、0.5g/L、1.0g/L、5.0g/L、10.0g/L、20.0 g/L、40.0 g/L、50.0g/L；钾、钠、钙、镁浓度为0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L、60.0 mg/L、80.0 mg/L、100mg/L； 锶浓度为0 mg/L、 0.1mg/L、 锂、 0.5mg/L、 1.0mg/L、 2.0mg/L、3.00mg/L、 4.0mg/L、5.0mg/L 的标准系列。内标元素标准使用溶液 （6.10）可直接加入工作溶液中，也可在样品雾化之前通过蠕动泵自动加入。内标的浓度应远高于样品自身所含内标元素的浓度，常用的内标元素及浓度范围见6.10。用 ICP-MS 测定标准溶液，以标准溶液浓度为横坐标，以样品信号与内标信号的比值为纵坐标建立校准曲线。用线性回归分析方法求得其斜率用于样品含量计算。9.4 测定9.4.1 试样的测定 每个试样测定前，先用硝酸溶液（6.5）冲洗系统直到信号降至最低，待分析信号稳定后才可开始测定。试样测定时应加入与绘制校准曲线时相同量的内标元素标准使用溶液（6.10） 。若样品中待测元 素浓度超出校准曲线范围，需用硝酸溶液（6.4）稀释后重新测定，稀释倍数为f 。试样溶液基体复杂，多原子离子干扰严重时，可通过附录B.2 所列的校正方程进行校正，也可根据各仪器厂家推荐的条件，通过碰撞 /反应池模式技术进行校正。9.4.2 实验室空白试样的测定按照与试样相同的测定条件测定实验室空白试样。10 结果计算与表示10.1 结果计算样品中元素含量按照公式（1）进行计算。 = ( 1 - 2 ) × f （1） 式中： 样品中元素的浓度，