1、探究案例 8-18 废电池的回收和综合利用 寿彬、俞许超、楼凌林等 指导老师:田军亮前言: 电池在生活中有广泛的应用,给我们的生活带来了很多便利,但是废旧电池同样给我们带来很多问题,怎么处理费旧电池已经成为一个环境问题。我们小组主要就电池的种类、工作原理、发展方向等进行了调查。 工作方法: 我们通过查阅资料,网上查询及实际调查等手段,对该课题进行了研究。 一、常用电池介绍: 在科技高速发展的今天,电子器械和各种便携设备日益普及,电池在生产生活中的地位和作用与日俱增,其使用量亦随之大幅度上升。以干电池为例,目前全世界的年总产量为250 亿只,我电池生产业近年来发展迅猛,1997 年电池生产量达 131 亿只,据统计我国每人每年消耗的电池 10 只,年消耗电池 120 亿只,折合为 69 万吨左右。这些电池在完成使命后都将以废电池的形式进入环境,产生一系列后效应。对于大量废电池的处置措施,目前尚无行业法规与条文规定,但从环境保护的角度来看,应加强对废电池的管理,根椐电池成分进行分 类,并按类别进行妥善处理或处置。电池在制造过程中耗用了大量的金属,Zn,Mn,Cu,Pb,Cd,Hg,Ni 等
2、(见表 1)。电池用完后,其大多数成分仍以各种形式保留在电池中,如果把废电池当作垃圾丢弃,一方面,其中的 Hg,Pb,Cd 等金属都是环境保护所严格限制的物质,泄漏到环境中,会造成严重的污染;另一方面,这些有用的金属资源就被白白浪费了。据报道,我国干电池生产年消耗锌接近 25 万吨,约为年锌总产量的15%左右,其资源价值十分可观。另外,信息产业的高速发展,产生了大量的电子废弃物,仅全国手机和免提电话每年淘汰的废电池就达千吨之多。其中大量的废镍镉电池、锂电池回收利用价值很大。 表 1 常用电池介绍 电池品种 电池表达式 原电池 锌锰干电池 ZnNH4Cl,ZnCl2MnO2 碱性锌锰干电池 ZnKOHMnO2 锌银电池 ZnKOHg2O 锂电池 iMnO2,iCF2 锌汞电池 ZnKOHHgO 铅酸蓄电池 PbH2SO4PbO2 镍镉蓄电池 CdKOHNiOOH 镍金属氢化物电池 Ni(OH)2KOHM(H) 锌氧化银电池 ZnKOHg2O 蓄电池 锌空气电池 ZnKOHO2 由于资源紧张和治理环境的需要,世界各国都对废电池的回收利用予以高度的重视,废电池的管理刻不容缓,如何使废电池资源
3、化和无害化已迫在眉睫。 近年来,随着人们环保意识的日益加强,一些大中城市开始回收废电池,在商场、居民区、学校等处设立废电池回收箱,已初见成效,但尚属起步。1999 年在清华大学召开的废电池环境管理研讨会上呼吁国家应尽快出台相应的法规、政策以规范管理。国家环保总局曾委托清华大学调查国内废电池的产量、流向及种类,为制定有关政策作准备。我校积极响应,及时的设立了费旧电池回收箱,并通过班会、化学课堂、兴趣小组及开展电池回收活动等方法,进行了宣传和教育,使废旧电池回收的观念深入人心。 二、废旧电池处置与重金属: 目前,无论是在马路上还是在居民生活区内,几乎经常可以看到被人们随手丢弃的废旧电池。今后,随着各种用电池做能源的电器设备的增加,这种现象恐怕会更多。废旧电池是一种很厉害的污染物,是破坏生态环境的杀手。我们日常使用的电池,主要是靠化学腐蚀作用产生电能的化这电池,其中含有大量的重金属,如镉、汞、铬及其它有害物质。随着废弃电池的被车辆碾轧,有些变成粉末飘散空中,有可能被吸入人体;那些混在一般生活垃圾中的废电池,在堆放过程中,其中的有害物质会从中溢出,进入土壤或水源。人饮用了这种水,或通过食物链,
4、那些有毒物质和重金属也可进入体内。这些重金属一旦进入体内很难排除。随着生物积累浓度越来越高,于是造成对肾脏、肝脏、神经系统、造血机制的损害,严重时会使人罹患骨痛病、精神失常甚至癌症,这就是所谓的重金属公害病。例如,日本曾经发生过四次大的公害事件,其中三件是重金属污染所致。最有名的是 1953年发生在日本九州熊本县水俣镇的水俣病和 1955 年-1972 年发生在日本富山县神通川流域的骨痛病。 示对脑神经损害最甚,而骨痛病是由于附近的河水被含重金属镉的工业废水污染,河水又用来饮用和浇灌庄稼,这样镉便进入人体,取代了骨骼中的钙,于是人便患上了上述怪病。 电池这东西,是生产多少废弃多少、集中生产分散污染、短时使用长期污染、人们离不开、用后又很难处理的家伙。 目前,对付废旧电池的最好办法是收集起来进行再利用。废电池的许多材料,尤其是其中的重金属还是很重要的工业原料 三、废电池回收利用技术简介 1锌锰干电池 11 湿法冶金法 该法基于 Zn,MnO2 可溶于酸的原理,将电池中的 Zn,MnO2 与酸作用生成可溶性盐进入溶液,溶液经过净化后电解生产金属锌和电解 MnO2 或生产其它化工产品、化肥等
5、。湿法冶金又分为焙烧-浸出法和直接浸出法。 焙烧-浸出法是将废电池焙烧,使其中的氯化铵、氯化亚汞等挥发成气相并分别在冷凝装置中回收,高价金属氧化物被还原成低价氧化物,焙烧产物用酸浸出,然后从浸出液中用电解法回收金属 直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后,直接用酸浸出其中的锌、锰等金属成分,经过滤,滤液净化后,从中提取金属并生产化工产品。 反应式为: MnO24HClMnCl2Cl22H2O MnO22HClMnCl2H2O Mn2O36HCl2MnCl2Cl23H2O MnCl2NaOHMn(OH)22NaCl Mn(OH)2氧化剂MnO22HCl 电池中的 Zn 以 ZnO 的形式回收,反应式如下: Zn22OHZnO2Zn(OH)2(无定型胶体)ZnO(结晶体)H2O 12 常压冶金法 该法是在高温下使废电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发以及冷凝的过程。方法一:在较低的温度下,加热废干电池,先使汞挥发,然后在较高的温度下回收锌和其它重金属。 方法二:先在高温下焙烧,使其中的易挥发金属及其氧化物挥发,残留物作为冶金中间产品或另行处理。 湿法冶金和常压治金处理废电池,在技
6、术上较为成熟,但都具有流程长、污染源多、投资和消耗高、综合效益低的共同缺点。1996 年,日本 TDK 公司对再生工艺作了大胆的改革,变回收单项金属为回收做磁性材料。这种做法简化了分离工序,使成本大大降低,从而大幅度提高了干电池再生利用的效益。近年来,人们又开始尝试研究开发一种新的冶金法-真空冶金法:基于废电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压,在真空中通过蒸发与冷凝,使其分别在不同温度下相互分离从而实现综合利用和回收。 由于是在真空中进行,大气没有参与作业,故减小了污染。虽然目前对真空冶金法的研究尚少,且还缺乏相应的经济指标,但它明显克服了湿法冶金法和常压冶金法的一些缺点,因而必将成为一种很有前途的方法。 2镍镉电池 NiCd 电池含有大量的 Ni,Cd 和 Fe,其中 Ni 是钢铁、电器、有色合金、电镀等方面的重要原料。Cd 是电池、颜料和合金等方面用的稀有金属,又是有毒重金属,故日本较早即开展了废镍隔电池再生利用的研究开发,其工艺也有干法和湿法两种。干法主要利用镉及其氧化物蒸气压高的特点,在高温下使镉蒸发而与镍分离。湿法则是将废电池破碎后,一并用硫酸浸出后再用 H2S 分离出镉。
7、 3铅蓄电池 铅蓄电池的体积较大而且铅的毒性较强,所以在各类电池中,最早进行回收利用,故其工艺也较为完善并在不断发展中。 在废铅蓄电池的回收技术中,泥渣的处理是关键,废铅蓄电池的泥渣物相主要是PbSO4,PbO2,PbO,Pb 等。其中 PbO2 是主要成分,它在正极填料和混合填料中所占重量为 4146和 2428。因此,PbO2 还原效果对整个回收技术具有重要的影响,其还原工艺有火法和湿法两种。火法是将 PbO2 与泥渣中的其它组分 PbSO4,PbO 等一同在冶金炉中还原冶炼成 Pb。但由于产生 SO2 和高温 Pb 尘第二次污染物,且能耗高,利用率低,故将会逐步被淘汰。湿法是在溶液条件下加入还原剂使 PbO2 还原转化为低价态的铅化合物。已尝试过的还原剂有许多种。其中,以硫酸溶液中 FeSO4 还原 PbO2 法较为理想,并具有工业应用价值。 硫酸溶液中 FeSO4 还原 PbO2,还原过程可用下式表示: PbO2(固)2FeSO4(液)2H2SO4(液)PbSO4(固)Fe2(SO4)3(液)2H2O 此法还原过程稳定,速度快,还可使泥渣中的金属铅完全转化,并有利于 PbO2
8、的还原:Pb(固)Fe2(SO4)3(液)PbSO4(固)2FeSO4(液) Pb(固)PbO(固)2H2SO4(液)2PbSO4(固)2H2O 还原剂可利用钢铁酸洗废水配制,以废治废。 镍氢电池、新型的锂离子电池随着近年手持电话和电子设备的发展得到了大量的应用。在日本,镍氢电池的产量,1992 年达 1800 万只,1993 年达 7000 万只,到 2000 年已占市场份额的近 50%。可以预计,在不久的将来,将会有大量的废镍氢电池产生。这些废镍氢电池的正、负极材料中含有许多有用金属,如镍、钴、稀土等。 因此,回收镍氢电池是十分有益的,有关它们的再生利用技术亦在积极开发中。 科技尤其是信息技术的发展,使得世界对电池的需求只会增多而不会减少,随之造成的电池污染和天然能源的消耗也将大大增加。各种回收利用技术虽日臻完善但毕竟治标不治本。因此科学家们提出了发展有利于环境保护与可持续发展的新型绿色环保电池。新型绿色环保电池是指近年来已投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污染的电池。目前已经大量使用的金属氢化物镍蓄电池、锂离子蓄电池、正在推广应用的无汞碱性锌锰原电池和可充电电池都属于这一范畴;正在研制开发的聚合物锂或锂离子蓄电池、燃料电池、电化学贮能超级电容器等也可列入这一范畴。 从普莱德发明第一只铅蓄电池以来,化学电池已经有了 140 年的历史,其家族也日益壮大。但是,大量生产电池而造成的资源消耗和废电池所带来的环境污染也是有目共睹的。早在 1992 年,巴西召开的世界环境发展大会上通过的 21 世纪议程中就已明确提出了可持续发展的方针。与地球和谐相处,走保护环境和可持续发展的道路,是工业发展的大势所趋。加强废电池的环境管理:出台相应的法规政策并不断完善和发展废电池回收技术,扩大回收范围,即使尚无能力处理的也要有相应的措施,如填埋处理等。回收技术应朝着降低成本、尽量避免二次污染的方向发展。同时走发展新型绿色环保电池之路:发展高能量、无污染的绿色电池,在制造之初就将环境污染和资源消耗控制在最小。从而使生产和再生利用形成一个良性循环,才能真正做到利于民又无害于民、无害于自然。参考文献 1.陈景贵跨入新世纪的中国新型绿色电池工业电源技术,2000,(1),23 2. http:/ 3. http:/ 4. http:/ 5.http:/
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