有机化学第5版-李景宁-课件-10第10章-醇酚醚.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,总目录,第一节 醇,一、分类及命名,二、醇的物理性,质,三、醇的光谱性质,四、醇的结构,五、醇的化学性质,六、醇的制备,七、重要的醇,第二节 消除反应,一、,-,消除,二、,-,消除,第三节 酚,一、酚的结构及命名,二、酚的物理性质及光谱性质,三、化学性质,四、苯酚（酚类）的制备,第四节 醚,一、醚的结构、分类与命名,二、物理性质与光谱性质,三、化学性质,四、醚的制备,五、大环多醚,第一页，共117页一、分类及命名,1.,分类,根据,-,碳的类型分类（最重要）：,1,醇（伯醇）,RCH,2,OH,2,醇（仲醇）,R,2,CHOH,3,醇（叔醇）,R,3,COH,根据羟基数目或烃基类别分类（自学）第一节 醇,第二页，共117页2.,命名,（,1,）普通命名法,“某（基）醇”（基字省去）,示例：,CH,3,OH,甲醇,CH,3,CH,2,CH,2,OH,丙醇,（,2,）俗名,木精,CH,3,OH,酒精,C,2,H,5,OH,甘醇,HOCH,2,CH,2,OH,甘油,HOCH,2,CH(OH)CH,2,OH,肉桂醇,C,6,H,5,CH=CHCH,2,OH,巴豆醇,CH,3,CH=CHCH,2,OH,第三页，共117页。

3,）系统命名法,从靠近,OH,一端编号，醇为母体4-,甲基,-5-,氯,-3-,己醇,4-,苯基,-3-,戊烯醇,2-,苯基,-5-,氯,-2-,戊烯,（饱和脂肪醇）,（不饱和脂肪醇）,（注意编号原则与卤代烃、烯烃区别！）,第四页，共117页多官能团分子,邻羟基苯磺酸（不是醇）,对硝基苯甲醇,3-,甲基,-5-,氯环己醇,(1,S,3,S,)-3-,甲基,-1-,乙基环己醇（脂环醇）,（芳香醇）,（脂环醇）,第五页，共117页4,）衍生物命名法,3-,羟甲基,-1,7-,庚二醇,5-,羟基己醛,看作甲醇的衍生物，例如：,甲基异丙基甲醇,练习：,第六页，共117页二、醇的物理性质,1.,沸点,醇分子之间能形成,氢键,，沸点比和它相对分子质量相近的烷烃高得多第七页，共117页2.,水溶性,醇分子与水分子之间能形成,氢键,，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶第八页，共117页3.,醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物例如：,MgCl,2,6CH,3,OH,、,CaCl,2,4C,2,H,5,OH,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水a.,利用这一性质，可以使醇和其他有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。

b.,不能使用,MgCl,2,和,CaCl,2,干燥醇其他物理性质自学,第九页，共117页三、醇的光谱性质,1.IR,OH,3640,3610,（游离态，峰尖）,3600,3200,（缔合态，峰宽）,C-O,1200,1000,（不特征）,第十页，共117页2.,1,H NMR,OH,：,0.5,4.5,含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被,CH,2,上的,H,裂分，也不裂分,CH,2,因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快R,*,OH,*,+ROH R,*,OH +ROH,*,第十一页，共117页四、醇的结构,1.,大部分醇的羟基与,sp,3,杂化的碳原子相连（烯,醇中的羟基与,sp,2,杂化的碳原子相连）2.,根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的,氧是,sp,3,杂化3.,一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对位交,叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这,两个基团处于邻交叉成为优势构象第十二页，共117页氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成,盐,酯化反应,结构决定性质,第十三页，共117页五、醇的化学性质,1.,与活泼氢的反应,亲核试剂 碱性试剂,强碱性试剂！,但亲核性相对弱一些！,还可以与其他金属，如,Mg,、,Al,等反应。

第十四页，共117页其他注意要点：,醇钠的碱性,(CH,3,),3,CONa,C,2,H,5,ONa,CH,3,ONa,醇的酸性,CH,3,OH,C,2,H,5,OH,(CH,3,),3,COH,p,K,a,：,15.09 15.93,19,反应活性,CH,3,OH,1ROH,2ROH,3ROH,第十五页，共117页2.,与,HX,反应,ROH,：,反应活性,HX,：,HI,HBr,HCl,烯丙式醇,3,ROH,2,ROH,1,ROH,第十六页，共117页注意条件对比：,第十七页，共117页卢卡斯（,Lucas,）试剂,卢卡斯试剂,反应，用于鉴别伯、仲、叔醇现象：立即浑浊分层现象：反应片刻才变浑浊分层不反应,第十八页，共117页反应历程,对,1,醇，发生,S,N,2,反应：,对,2,醇、,3,醇、烯丙醇、苄醇，发生,S,N,1,反应：,第十九页，共117页S,N,1,反应特征：有重排产物,第二十页，共117页重排生成最稳定的碳正离子,C,+,最稳定的碳正离子,重排产物,三种重排可能,第二十一页，共117页对,-C,上取代基多的伯醇,：,-C,上取代基多，阻碍了溴从背面进攻，不易发生,S,N,2,，所以按,S,N,1,，并发生了重排：,伯醇特例也会发生,S,N,1,反应,第二十二页，共117页。

3.,生成卤代烃的反应,常用的卤化试剂：,PCl,5,、,PCl,3,、,PBr,3,、,P +I,2,PI,3,由醇制备氯代烃的另一方法：,第二十三页，共117页4.,生成酯的反应,（,1,）有机酸酯,（,2,）硫酸酯,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯（剧毒）,常用的甲基化试剂,第二十四页，共117页应用举例,：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备,（,3,）磺酸酯,Ts,：,tosyl,对甲苯磺酰基,第二十五页，共117页4,）硝酸酯,三硝酸甘油酯,炸药、医药？,（,5,）磷酸酯,第二十六页，共117页5.,脱水反应,分子内脱水,反应历程：,生成碳正离子的历程,第二十七页，共117页碳正离子反应活性：,3,2,1,碳正离子的稳定性：,3,2,1,观察点：,反应温度,试剂浓度,第二十八页，共117页脱水取向：遵循札依采夫规则,第二十九页，共117页副反应,重排,写出下列反应的可能过程思考题,第三十页，共117页2,）分子间脱水,反应历程：,温度低利于生成醚，温度高利于生成烯3,醇主要产物为烯第三十一页，共117页6.,氧化和脱氢,氧化,氧化剂：,第三十二页，共117页氧化产物与醇结构相关,第三十三页，共117页。

脱氢,1,醇 醛,2,醇 酮,第三十四页，共117页7.,多元醇的反应,1,2-,二醇与,HIO,4,反应,用途：,反应定量进行，可测定邻二醇的含量；,鉴别,1,2-,二元醇第三十五页，共117页推导二醇结构,例：,注意：,非邻二醇,不断！,第三十六页，共117页推导二醇结构示例：,注意：,反应定量进行，断几处邻二醇，用多少摩尔,HIO,4,（有要求时要注明！）第三十七页，共117页甘油铜反应,频哪醇重排,碳正离子,C,+,历程（重要）,第三十八页，共117页4),频哪醇重排,通式,四烃基乙二醇,频哪醇（,pinacol,）,频哪酮,（,pinacolone,）,反应中,烃基,转移，,碳架,变化，称为,频哪醇重排,（历程与前讲述的碳正离子,重排,类似）思考题：,第三十九页，共117页六、醇的制备,1.,由烯烃制备,烯烃水合,注意：,反应式分开写时谁与,C,相连！,第四十页，共117页特点：,立体专一性，,H,和,OH,为,顺式加成上去,表观,上反马氏规则，实际上,遵守,！,硼氢化,-,氧化反应,第四十一页，共117页2.,卤代烃水解,2,和,3,卤代烃易消除，水解时选弱的碱性试剂RX,：烯丙式等易得到的卤代烃。

第四十二页，共117页3.,格氏试剂法,注意：,1.,反应为分步进行，反应式连写时注意,规范！,2.,使用不同的试剂与格氏试剂反应，可以达到不同的目的第四十三页，共117页产物中,含羟基的部分,为,原料羰基化合物,1,醇,2,醇,3,醇,增加,2,个碳的,1,醇,第四十四页，共117页例如：制备,制备叔醇，可选酮，切割产物，,含,-OH,的部分为酮,，有两种切割方法方法一：,第四十五页，共117页方法二：,注意：,制备格氏试剂的原料中不能有,COOH,、,OH,、,CO,、,NH,2,、,COOR,、,SO,3,H,、,NO,2,、,第四十六页，共117页4.,醛、酮还原,此法能不能制备叔醇？,第四十七页，共117页七、重要的醇,1.,甲醇,俗名：木精,性质：易燃、毒性,工业制备：,第四十八页，共117页2.,乙醇,俗名：酒精,制备：,乙烯水合（直接水合和间接水合）,注意：,实验室和工业制备无水乙醇的方法用途：,乙醇汽车,生化原（燃）料,绿色化学,第四十九页，共117页3.,乙二醇,俗名：甘醇,用途：,涤纶原料、汽车防冻剂,制备：,乙烯氧化（绿色化学工艺）,第五十页，共117页其他,1,2-,二醇的制备：,传统的乙二醇工艺不符合,绿色化学,第五十一页，共117页。

4.,丙三醇,俗名：甘油,用途：,医药、炸药原料，化妆品保湿剂,工业制备：,不符合绿色化学工艺！,第五十二页，共117页消除：,-,消除：,-,消除：,第二节 消除反应,(elimination reaction),第五十三页，共117页一、,-,消除,1.,两种反应机理,单分子消除机理,E1,第一步：,第二步：,第五十四页，共117页此图取自于,K.,彼得,C.,福尔特等著,有机化学结构与功能,，化学工业出版社，,2006,第五十五页，共117页此图取自于,K.,彼得,C.,福尔特等著,有机化学结构与功能,，化学工业出版社，,2006,第五十六页，共117页E1特点：,一级反应：,v,=,k,(CH,3,),3,CBr,决速步骤是生成碳正离子（与,S,N,1,相似）,常有重排产物,竞争反应：,S,N,1,第五十七页，共117页双分子消除机理,E2,第五十八页，共117页此图取自于,K.,彼得,C.,福尔特等著,有机化学结构与功能,，化学工业出版社，,2006,第五十九页，共117页此图取自于,K.,彼得,C.,福尔特等著,有机化学结构与功能,，化学工业出版社，,2006,第六十页，共117页。

E2特点：,二级反应：,v,=,k,CH,3,CH,2,CH,2,BrC,2,H,5,O,-,无中间体的协同反应，无重排产物,竞争反应：,S,N,2,第六十一页，共117页2.,消除反应的取向及活性,取向原则：,一般情况下，遵守,札依采夫规则,，即优先生成双键上取代基最多的烯烃根本原因：,烯烃的,稳定性,决定了消除的取向例：,第六十二页，共117页消除反应的取向实例：,第六十三页，共117页以下情况较为特殊：,碱 体积大，札依采夫产物少,-H,空阻大，札依采夫产物少,第六十四页，共117页反应活性,总原则：,烃基活性：烯丙式,3,2,1,对烯丙式卤代烃，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大对,E1,，,3,2,1,的原因是：,碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性,注意：,S,N,1,时活性顺序也为,3,2,1,第六十五页，共117页对,E2,，,3,2,1,的原因是：,-C,上所连烃基多，,-H,数目越多，被,B,进攻的概率（机会）越。